1 前言

     由于柔性石墨材料耐高溫和低溫性能好（空氣中耐高溫600℃，耐低溫可至-196℃），化學(xué)性能穩(wěn)定（除王水、濃硝酸、濃硫酸和高溫下高錳酸鹽、氯化鐵等介質(zhì)不適用外，其他介質(zhì)均能使用），且具有良好的耐核輻射性、導(dǎo)熱性和自潤滑性，加之柔性石墨材料本身具有補償應(yīng)力松弛的回彈性，因此在閥門行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。美國洛克威爾閥門工程實驗設(shè)計中心曾采用9家公司的16種材料在15.4MPa、340℃、介質(zhì)為水的條件下（壓水堆-回路介質(zhì)的壓力及溫度）進(jìn)行了32輪試驗，結(jié)果證明柔性石墨材料*可靠。大亞灣核電站裝備有2臺900MW壓水反應(yīng)堆，其核島閥門的密封填料大部分采用核級柔性石墨填料。按照“壓水堆核島機械設(shè)備設(shè)計與建造規(guī)則”的要求，不允許核級閥門在運行中有任何可見的外漏。為防止因閥桿腐蝕造成放射性流體外漏，核級柔性石墨填料在有害元素含量上有十分嚴(yán)格的要求，這也是核級柔性石墨與一般工業(yè)用柔性石墨的主要區(qū)別。

      2 閥桿腐蝕的原因

     本文所述的腐蝕不涉及閥桿在工藝回路中的介質(zhì)腐蝕問題，主要指與填料接觸部分的腐蝕，閥桿在該處的腐蝕主要表現(xiàn)為3種形式，即點蝕、縫隙腐蝕與電偶腐蝕。

     核級閥門的閥桿通常采用不銹鋼材料，如柔性石墨中含有較多的游離狀態(tài)的CL與F元素，則不可避免地要對閥桿造成嚴(yán)重的點蝕。

     柔性石墨填料同金屬閥桿接觸時，存在著細(xì)小縫隙。如果柔性石墨中含有較多的游離態(tài)硫元素，則會由于這些硫元素向縫隙轉(zhuǎn)移，使縫隙中形成較強的電解質(zhì)，對閥桿產(chǎn)生縫隙腐蝕。另外，由于石墨與金屬的電位不同，二者之間存在著電偶腐蝕。石墨相對于不銹鋼金屬材料是處于正電位，于是石墨為陰極，閥桿為陽極。電化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，導(dǎo)致閥桿腐蝕。

      3 核級柔性石墨填料有害元素含量要求

     為降低柔性石墨對核級閥門閥桿的點蝕與縫隙腐蝕，有必要嚴(yán)格限制其中CL、F與S元素的含量。但具體多少為*好，各國的研究機構(gòu)與核電站并未達(dá)成一致。

     美國電力研究院在報告EPRI NP-4449中推薦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：ω（CL）（游離態(tài)）≤0.01%；ω（CL，F(xiàn)）≤0.1%；ω（S）≤0.1%。2000年4月，美國電力研究院對15家核電站進(jìn)行了調(diào)查。結(jié)果表明，只有一家核電站完全按照該報告中推薦的數(shù)值制定采購規(guī)范，其他核電站都自己規(guī)定一套數(shù)值。如PECOENERGY公司規(guī)定：ω（CL）≤0.02%；ω（S）≤0.07%。ENERGY NORTHWEST公司規(guī)定：ω（CL）≤0.05%；ω（F）≤0.03%；ω（S）≤0.07%。美國碳化物聯(lián)合公司的Grafoil GTJ核級柔性石墨材料的規(guī)范值為：ω（CL）（游離態(tài)）≤0.005%；ω（S）≤0.07%。

     法國電力公司（EDF）試驗室在“核電廠材料化學(xué)規(guī)范”中推薦的數(shù)值為：ω（CL、F）≤0.02%；ω（S）≤0.02%。大亞灣核電站核級閥門主要使用的是法國Latty公司生產(chǎn)的LattygrafE1核級柔性石墨填料，該填料的規(guī)范值為：ω（CL）（游離態(tài)）≤0.003%；ω（CL、F）≤0.02%；ω（S）≤0.06%?？梢钥闯觯撘?guī)范值與美國GrafoilGTJ核級填料規(guī)范值相近。該公司生產(chǎn)的Lattygraf E1BS核級柔性石墨填料滿足EDF推薦的數(shù)值要求，但因其價格高，故現(xiàn)在閥門廠選用不多。 

     針對閥桿的電偶腐蝕，一般有2種范防措施。一是在柔性石墨填料環(huán)間加放鋅片；二是在柔性石墨材料中添加鋅粉，此種防腐方式要優(yōu)于**種方法。LattygrafE1核級填料中含有3%～7%的鋅粉。該種核級填料已在法國核電站使用多年，大亞灣核電站也已投入運行了近7年，都沒有發(fā)現(xiàn)該填料對閥桿造成腐蝕的現(xiàn)象。

      4 核級柔性石墨國產(chǎn)化的技術(shù)方向 

     核級柔性石墨與一般工業(yè)用柔性石墨相比。*重要的區(qū)別是前者要求含有較低的氯、氟與硫元素，兩者其他的物理與化學(xué)指標(biāo)要求基本一致。 

     柔性石墨材料是天然鱗片石墨經(jīng)氧化劑化學(xué)處理和高溫膨脹過程制得的。我國制備柔性石墨材料所用的氧化劑主要是濃硫酸，雖然石墨化學(xué)處理后要經(jīng)過水洗，未參加反應(yīng)的硫酸可被洗掉，但*后仍有相當(dāng)數(shù)量的離子基團(tuán)附著于柔性石墨表面，因此用柔性石墨材料制備的填料中不可避免地存在硫成分。我國天然鱗片石墨中鹵族元素含量較低，在柔性石墨材料制造過程中又未引入含CL與F的物質(zhì)，故柔性石墨材料中CL與F含量不高（一般CL與F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ω%≤0.005%），與國外常用核級柔性石墨產(chǎn)品規(guī)范值相當(dāng)，但硫元素含量一般都高于0.1%，這是不允許的。 

     為配合核級閥門的國產(chǎn)化與維修備件的國產(chǎn)化。國內(nèi)某密封材料公司在1994年根據(jù)有關(guān)核設(shè)計院提出的設(shè)計要求，進(jìn)行了低硫核級柔性石墨材料的研究開發(fā)，并于1999年通過了鑒定?，F(xiàn)該公司核級石墨填料有害元素含量規(guī)范值為：ω（CL）≤0.005%；ω（F）≤0.005%；ω（S）≤0.03%。但為此在成本上付出了較大的代價。

     S的含量決定了柔性石墨材料的生產(chǎn)工藝。從而決定了產(chǎn)品的價格。確定合理的S含量。對核級柔性石墨產(chǎn)品的國產(chǎn)化具有重要的意義。國內(nèi)核設(shè)計院在S含量方面的規(guī)定也不一致，上海核工程設(shè)計院規(guī)定值為不高于（ω%）0.03%，而北京核設(shè)計二院為不高于（ω%）0.05%，兩者的規(guī)定值相差較大，但都比法國Latty公司常用的核級柔性石墨要求嚴(yán)格。鑒于LattygrafE1核級柔性石墨填料在核電廠的成功應(yīng)用，筆者認(rèn)為把S含量定為ω（S）≤0.06%是合理的。據(jù)廠家介紹，如把S含量規(guī)定為≤0.06%，將大大降低制造成本。 

    限制柔性石墨中的CL、F與S含量，只能有助于降低閥桿的點腐蝕與縫隙腐蝕，但不能 消除電偶腐蝕。Lattygraf E1與grafoilGTJ核級柔性石墨填料中都添加作為犧牲陽極用的鋅粉，而國內(nèi)核設(shè)計院在這主面沒有要求，廠家也未做這方面的研究開發(fā)。未添加阻蝕劑的國產(chǎn)核級柔性石墨填料在長期使用后，是否會對閥桿產(chǎn)生腐蝕，還有待實踐的檢驗。因此，筆者認(rèn)為鑒于國外經(jīng)驗，有必要研究開發(fā)含阻蝕劑的低硫核級柔性石墨填料。

      5 結(jié)論 

     （1）柔性石墨材料與不銹鋼閥桿接觸會發(fā)生點蝕、縫隙腐蝕與電偶腐蝕。為降低這些腐蝕，必須限制核級石墨填料中的CL、F和S的含量。 
     （2）國產(chǎn)核級石墨填料的S含量要求過嚴(yán)。造成產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)性較差，故應(yīng)適當(dāng)放寬。
      （3）有必要進(jìn)一步研究開發(fā)含阻蝕劑的核級柔性石墨填料。

      趙月?lián)P 大亞灣核電站工程處
      張云龍 沈陽閥門研究所